鋁電解電容器是各種電子產(chǎn)品不可替代的重要元件, 廣泛應(yīng)用于電源、主機(jī)板、電子節(jié)能燈及汽車電子等電子設(shè)備。近年來電子元器件集成化與高速處理化技術(shù)迅猛發(fā)展, 通信產(chǎn)品高頻化及移動(dòng)產(chǎn)品小型化、高性能化技術(shù)的不斷革新, 全球市場(chǎng)對(duì)電容器技術(shù)性能提出了更高的要求。“小尺寸、大容量、耐高溫、長(zhǎng)壽命”是鋁電解電容器發(fā)展的必然趨勢(shì)。

我國(guó)鋁電解電容器的技術(shù)水平明顯低于發(fā)達(dá)國(guó)家, 首先表現(xiàn)在工作電解液的差距上。工作電解液是電容器的心臟, 它決定了鋁電解電容器的工作溫度范圍、額定電壓、損耗因子、阻抗、額定紋波電流、以及電容器的工作壽命。目前世界上電容器電解液生產(chǎn)水平最高的國(guó)家是日本, 我國(guó)的產(chǎn)品與之相比尚有很大的差距。研究和開發(fā)新型電解液具有十分重要的意義。

筆者針對(duì)超高溫 (150℃) 、高壓、長(zhǎng)壽命鋁電解電容器的工作電解液進(jìn)行研究, 配合必要的工藝和生產(chǎn)要求, 研制出一種性能優(yōu)良的鋁電解電容器, 該電容器比普通電容器更能耐高溫, 使用壽命更長(zhǎng), 在150℃高溫、400 V高壓條件下穩(wěn)定工作2 000 h。

工作電解液是鋁電解電容器的實(shí)際陰極, 起提供氧離子, 修補(bǔ)鋁陽極氧化膜的作用。工作電解液的性能是影響高壓鋁電解電容器質(zhì)量的關(guān)鍵因素, 直接決定了電解電容器的工作溫度范圍、額定電壓、損耗因子、阻抗、額定紋波電流、以及電容器的工作壽命[1-2]。因此研制高性能的工作電解液對(duì)于保證電容器的性能、壽命至關(guān)重要。

400 V高壓、長(zhǎng)壽命工作電解液必須具備如下特點(diǎn):

(1) 耐高溫:工作電解液能在很高的使用溫度 (如150℃) 下具有活性, 穩(wěn)定工作。

(2) 低飽和蒸氣壓:工作電解液本身飽和蒸氣壓必須很低, 加入吸氫劑吸收產(chǎn)品內(nèi)部氫氣, 這樣才能抑制電容器內(nèi)部壓力過大, 減少鼓炸, 延長(zhǎng)電容器使用壽命。

(3) 合適的黏度:黏度是電解液的重要參數(shù)之一, 它關(guān)系到電解液的電阻率、飽和蒸氣壓、低溫物化性能等, 合適的黏度為40~60 m Pa·s。

(4) 高電導(dǎo)率:工作電解液必須具備較高的電導(dǎo)率, 才能制得高頻低阻抗、耐高紋波、耐高溫的高壓電容器。其高壓工作電解液的電導(dǎo)率約為1.7×10^–3 S/cm (30℃) 。

(5) 閃火電壓高且穩(wěn)定:為保證高壓鋁電解電容器的工作電壓, 工作電解液的閃火電壓需有一定的富余值, 并且在高低溫情況下非常穩(wěn)定。

(6) 高氧化效率:高壓鋁電解電容器要求工作電解液有較高的氧化效率, 能盡快恢復(fù)被損壞的介質(zhì)氧化膜層, 延長(zhǎng)產(chǎn)品的高溫壽命。

(7) 物化性能穩(wěn)定, 使用壽命長(zhǎng):電解液中的成分物化性能不穩(wěn)定, 成分之間易相互發(fā)生反應(yīng)生成水, 破壞氧化膜結(jié)構(gòu), 使電容器漏電流嚴(yán)重增大, 電容器嚴(yán)重發(fā)熱而損壞。

(8) 無毒無害無腐蝕:工作電解液最好無毒無害, 不對(duì)人體產(chǎn)生傷害, 不對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染, 對(duì)鋁箔、導(dǎo)針及密封膠塞無損傷。

溶劑是工作電解液的基礎(chǔ), 主要決定了電容器的使用溫度范圍。對(duì)高壓寬溫工作電解液來說, 其溶劑一般選擇質(zhì)子性溶劑 (如乙二醇) 或偶極非質(zhì)子性溶劑 (如, γ-丁內(nèi)脂) , 前者為優(yōu)良的負(fù)離子化劑, 后者為優(yōu)良的正離子化劑。

為了改善電解液的高低溫特性, 其溶劑通常選用一種或多種質(zhì)子性溶劑和偶極非質(zhì)子性溶劑組成的混合溶劑。這樣有利于電介質(zhì)的電離平衡向離子化方向移動(dòng), 提高電解液的形成能力, 還可降低溶劑體系蒸氣壓, 增強(qiáng)溶劑化效應(yīng), 提高電解液活性。本研究的溶劑選用了乙二醇、丙二醇、二甘醇、丙三醇、苯甲醇、N-甲基吡咯烷酮、二甘醇丁醚、乙二醇丁醚、γ-丁內(nèi)脂、DMF中的一種或多種。

針對(duì)飽和蒸氣壓筆者做了以下實(shí)驗(yàn):將溶劑按照表1中比例混合。

混合后倒入5個(gè)同樣的聚四氟乙烯密封罐中, 用夾具夾緊, 置于135℃環(huán)境中, 24 h后取出, 冷卻到室溫, 稱量計(jì)算所得數(shù)據(jù)見表1。從表1中質(zhì)量損失率可以看出4號(hào)損失最小, 即4號(hào)混合溶劑的飽和蒸氣壓最小。

筆者選用的溶質(zhì)主要集中在直鏈二元羧酸及鹽和支鏈多元羧酸及鹽, 如硼酸銨、1, 7-癸二酸銨、1, 6-十二雙酸銨、癸二酸銨、1, 10-十二雙酸銨、12-乙烯基-8-十八碳烯雙酸銨, 及C20、C24、C30帶支鏈的多元羧酸及其銨鹽等。

直鏈羧酸銨鹽, 雖然其溶解度不大, 但其電離后吸附在介質(zhì)氧化膜表面, 使表面電場(chǎng)均勻分布, 對(duì)提高閃火電壓和電解液的高溫工作穩(wěn)定性有一定的幫助。

作為高溫、高壓鋁電解電容器工作電解液最主要的溶質(zhì)——支鏈多元羧酸鹽, 與直鏈多元羧酸鹽相比, 溶解度更高, 氧化能力更強(qiáng)。更重要的是支鏈多元羧酸鹽本身分子量較大, 加上支鏈上基團(tuán)的空間位阻效應(yīng), 使其在高溫環(huán)境中不宜分解、裂化, 高溫酯化反應(yīng)生成的水少, 可以減小水對(duì)鋁箔的侵蝕和給電容器帶來的鼓脹, 從而提高電解液的活性與耐高溫性。

實(shí)驗(yàn)證實(shí)支鏈多元酸鹽酯化生成的水少, 取充分混合均勻的溶液A和溶液B (見表2) , 裝入聚四氟乙烯密封罐中, 在135℃環(huán)境中放置50 h, 放置前后水含量對(duì)比見表2。

添加劑在電解液中的用量少, 但對(duì)電解液的性能改善起著十分重要的作用。

不同體系的電解液添加劑所起的作用不相同, 同體系同添加劑在不同的配制工藝中所起的作用也不盡相同, 因此, 添加劑對(duì)工作電解液的影響很微妙、復(fù)雜。

筆者除添加常規(guī)穩(wěn)定劑、消氫劑外, 還添加了其他多種功能劑。

(1) 滲透劑。為了充分發(fā)揮電容器容量和降低損耗, 加入滲透劑JFC。JFC是脂肪醇與環(huán)氧乙烷的加成物, 呈中性, 易溶于水, 耐酸堿, 由于JFC疏水基短, 所以滲透性好。

(2) 加入阻化性氧化陰離子, 如鎢酸鹽。

(3) 能和腐蝕性雜質(zhì)離子結(jié)合的化合物, 如硝基化合物、銀化合物 (苯甲酸銀) , 經(jīng)過多次試驗(yàn), 最終選用帶負(fù)電極性的有機(jī)緩蝕劑。

(4) 添加大分子羧基酸 (如檸檬酸) , 其在溶劑中電離出陰離子, 在電場(chǎng)的作用下, 吸附在陽極表面, 形成一個(gè)吸附層, 這個(gè)吸附層有屏蔽電場(chǎng)的作用, 并使作用在電極的電場(chǎng)均勻, 消除了邊緣效應(yīng), 同時(shí)可提高閃火電壓 (U_s) 20~50 V。

(5) 植酸酸性弱, 但能在陽極箔表面形成非常穩(wěn)定的保護(hù)膜, 減少生成氣體, 降低漏電流。

(6) 乳糖、核糖等有機(jī)高分子, 有很強(qiáng)的親水性, 可阻止水與氧化膜的接觸, 防止水合與侵蝕。

(7) 重鉻酸銨可快速修復(fù)氧化膜的損傷, 并有助于高溫閃火電壓的穩(wěn)定。

(8) 變性硅油的加入, 能提高氧化膜介質(zhì)的強(qiáng)度。

還添加如納米二氧化硅、聚環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷醚、8-羥基喹啉以及聚合硼酸酯等其中的一種或多種。這些添加劑的引入, 可形成協(xié)同效應(yīng), 大大改善電解液的性能, 使鋁電解電容器電解液具有耐高壓、耐高溫、耐紋波、耐腐蝕等特點(diǎn), 從而提高鋁電解電容器產(chǎn)品的使用壽命。

Al₂O₃氧化膜具有兩性, 可在酸性條件或堿性條件下反應(yīng)。當(dāng)p H值<5或>6.5時(shí), 氧化膜在H⁺和OH^–的作用下與水反應(yīng)生成氫氣:

當(dāng)p H值為5.0~6.5時(shí), Al₂O₃氧化膜較穩(wěn)定, 為此, 將電解液的p H值控制在5.5~6.5。控制p H值在一定范圍內(nèi)還可減少NH₃的揮發(fā)。

提高電解液的燒煮溫度, 加入防老化劑可減少電解液水分的含量, 經(jīng)優(yōu)化試驗(yàn)所得的高壓工作電解液配方如表3所示。

(1) σ≈1.75×10^–3 S/cm (30℃)

(2) U_s≈502 V (41 s, 30℃)

(3) U_s≈491 V (52 s, 105℃)

(4) p H值=5.9

(5) 含水量 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)) :0.9%

(6) 黏度:54 m Pa·s

(7) 沸點(diǎn)≥183℃

除了電解液, 影響鋁電解電容器性能的工藝因素很多, 現(xiàn)就耐高溫鋁電解電容器更加關(guān)注的因素列舉 (按制作先后順序) 如下。

正極鋁箔非常關(guān)鍵, 筆者選用國(guó)內(nèi)某大廠一等品正極鋁箔, 比容介于 (0.3~0.4) ×10^–6 F/cm², 耐壓值≥630 V。

(1) 鉚接時(shí)盡可能增加引出條和鋁箔的鉚接點(diǎn)數(shù)。

(2) 釘接或刺鉚時(shí), 使引出條和鋁箔接觸電阻至少小于0.4 mΩ。

電容器散熱越好, 則電容器的耐高溫性能就表現(xiàn)越佳。電容器的散熱快慢因素包括:電容器的體積, 以及芯子、鋁殼等原材料的散熱系數(shù), 但增大體積不現(xiàn)實(shí), 改變?cè)牧系纳嵯禂?shù)又有困難。如果能將電容器內(nèi)部溫度導(dǎo)出, 那么可很大程度上提高電容器的耐高溫、耐紋波性能。從工藝著手, 筆者驗(yàn)證了一個(gè)有效的方法, 在卷繞芯子時(shí), 將電容器負(fù)極箔延伸, 產(chǎn)品組立后, 芯子負(fù)極與鋁殼接觸, 電容器工作時(shí), 芯子內(nèi)部的熱量直接通過負(fù)極箔傳出電容器外部, 大大提高了電容器的散熱效率。

浸漬前, 芯子的烘干時(shí)間宜加長(zhǎng)。這樣可減少芯子中的水分含量及對(duì)部分鋁箔氧化膜進(jìn)行晶格變換, 使氧化膜更加穩(wěn)定, 筆者采用工藝為115℃烘干4 h。

浸漬時(shí), 應(yīng)充分保證芯子浸透, 浸漬完后電解紙中心和邊緣色差基本一致, 觀察到電解紙吸收電解液均勻。筆者認(rèn)為國(guó)內(nèi)制造的全自動(dòng)含浸機(jī)在65℃、0.35 MPa壓強(qiáng)下浸漬較合適, 小于φ8 mm的芯子2 h內(nèi)可浸漬充分, φ8~13 mm的芯子3 h內(nèi)可浸漬充分, φ13 mm以上的可適當(dāng)加長(zhǎng)浸漬時(shí)間。

浸漬后, 芯子應(yīng)在較短的時(shí)間內(nèi)裝配好, 以免吸收空氣中的水分, 破壞電解液的穩(wěn)定性。

電容器的密封有兩個(gè)重要影響因素, 膠塞的材質(zhì)是其一, 丁基膠塞是首選, 筆者所做電容器采用純丁基膠;其二是束腰效果, 合適的束腰深度、束腰寬度和束腰位置極為重要, 這直接關(guān)系到電解液的損失, 從而影響電容器的壽命。

筆者針對(duì)束腰深度對(duì)電容器密封影響做過以下實(shí)驗(yàn):在所有材料和制作工藝相同的情況下, 改變束腰深度制作4組電容器, 再將這4組電容器置于105℃環(huán)境中做紋波實(shí)驗(yàn), 2 000 h后計(jì)算質(zhì)量損失 (見表4) 。

實(shí)驗(yàn)時(shí)未套管。

從表4可以看出, 第5組的束腰深度太深已制作不出合格的電容器, 1組到4組束腰深度逐漸增加, 實(shí)驗(yàn)2 000 h后損失的總質(zhì)量 (電解液損失) 逐漸減少, 由此可見束腰深度對(duì)電容器的密封有著重要的影響。筆者實(shí)驗(yàn)中束腰工藝值為8.30~8.35 mm效果最佳。

用上述電解液、材料和工藝做成的鋁電解電容器 (規(guī)格:4.7μF/400 V, φ10 mm×20 mm) 產(chǎn)品, 通過了150℃, 2 016 h負(fù)荷壽命試驗(yàn)和135℃, 1 200h高溫儲(chǔ)存試驗(yàn), 結(jié)果見表5、表6。

從表5, 表6可以看出, 在嚴(yán)酷的條件下, 筆者研制的電容器在高溫負(fù)荷壽命試驗(yàn)和高溫儲(chǔ)存壽命試驗(yàn)全部通過考核, 性能穩(wěn)定, 外觀正常, 試驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)優(yōu)異, 達(dá)到研制目標(biāo)要求;而同條件下做實(shí)驗(yàn)的對(duì)比樣都表現(xiàn)出不同程度的劣化和損壞。

(1) 鋁電解電容器的生產(chǎn)是一個(gè)多因素綜合工程。新型高溫、高壓鋁電解電容器必須采用新型配方電解液和先進(jìn)生產(chǎn)工藝, 并對(duì)產(chǎn)品制造進(jìn)行改進(jìn)和嚴(yán)格把關(guān)才能達(dá)到耐高溫、長(zhǎng)壽命的要求。

(2) 本研究原材料全部來自國(guó)內(nèi), 實(shí)驗(yàn)結(jié)果令人欣慰, 這說明國(guó)內(nèi)原材料的質(zhì)量水平已達(dá)到一定高度, 但還必須進(jìn)一步加強(qiáng)對(duì)國(guó)產(chǎn)材料性能的研究。